Керамика MoO3 не может быть хорошо уплотнена с помощью обычного твердотельного метода, и была получена низкая относительная плотность (ρ) (~64,5% при 680 °C) с диэлектрической проницаемостью (εr) ~ 7,58, добротностью (Qf) ~ 35 000 ГГц и температурный коэффициент резонансной частоты (ТКЧ) ˜ − 39 ppm/°C. Однако холодное спекание при 150 °С с использованием 4 мас. % H2O при 150 МПа увеличивает уплотнение и дает относительное значение ρ ˜76,8% и εr ˜8,31, но с Qf всего ˜900 ГГц. Добавление (NH4)6Mo7O24·4H2O дополнительно улучшило уплотнение, дав относительное значение ρ ~ 83,7% после отжига при 700 °C, в результате чего εr ~ 9,91 с Qf ~ 11 800 ГГц. Таким образом, мы пришли к выводу, что оксиды, которые трудно спекать обычным способом в твердом состоянии, могут выиграть от холодного спекания, но, несмотря на более высокую плотность, нельзя избежать более низкого Qf из-за вводимых примесей и зернограничных фаз.
Введение
Технология низкотемпературного совместного обжига керамики (LTCC) стала важным методом изготовления современных электронных устройств из-за низкой стоимости производства и потенциала интеграции нескольких микроволновых (СВЧ) схем. [1–4] LTCC должны иметь более низкие температуры спекания, чем у внутренних металлических электродов (обычно Ag, 961 °C) [5, 6], но классическая диэлектрическая керамика MW обычно уплотняется при > 1000 °C. [1–7]. Снижение температуры спекания МВ-керамики за счет добавления легкоплавких стекол и оксидов использовалось для изготовления многих коммерческих LTCC [1–7]. В последние годы ускорились поиски низкотемпературного спекания LTCC, и так называемое семейство ультра-LTCC (ULTCC) соединений может хорошо спекаться уже при температуре 400 °C [8–11]. Большинство MW диэлектрической керамики представляют собой оксиды, и их температуры спекания в простом приближении определяются их температурами плавления. Следовательно, системы, богатые оксидами с низкой температурой плавления, такими как TeO2 (733 °C), MoO3 (795 °C), Bi2O3 (817 °C), B2O3 (450 °C), P2O5 (340 °C) и V2O5 (690 °C). °С), исследовались в последнее десятилетие [7–14]. Несмотря на то, что на сегодняшний день известно более 50 типов молибдатов ULTCC [8,10,12,14], понимание некоторых простых бинарных композиций, таких как MoO3, весьма ограничено. Порошки MoO3 обычно получают обжигом дисульфида молибдена в промышленности и приобретают желтый цвет с моноклинной кристаллической структурой (пространственная группа Pbnm, a = 3,962 Å, b = 13,855 Å и c = 3,696 Å). [15,16] Его теоретическая плотность ρ составляет 4,692 г/см [3] с температурой плавления 795 °C, и многие соединения с высоким содержанием MoO3 имеют соизмеримо низкие температуры плавления и температуры спекания. Однако в отсутствие сплава с другими бинарными соединениями MoO3 может быть хорошо уплотнен [10,14]. Даже фазы, богатые MoO3, на хорошо известных фазовых диаграммах, таких как бинарная система Bi2O3-MoO3, с трудом достигают высокой плотности,[10] т.е. Bi2Mo3O12, который, несмотря на его превосходные свойства MW (εr ˜ 19, Qf ˜ 21 800 ГГц и TCF ˜ − 215 ppm/°C), никогда не был синтезирован с относительным ρ > 90%. Однако Varghese et al. [13] сообщили, что MoO3, спеченный при 650 °C, имеет εr ~ 6,6 и Qf ~ 41 000 ГГц при 11,3 ГГц, и заявили, что высокое относительное значение ρ (~ 88%) было достигнуто с помощью традиционного спекания. Большая часть керамики обрабатывается традиционным твердотельным методом с использованием сухих порошков при высокой температуре. Однако плохая способность к спеканию MoO3 и его частичная растворимость в воде позволяют предположить, что метод растворения, т. е. холодное спекание [17, 18], может быть полезен для достижения высокого ρ. Холодное спекание можно объяснить кристаллизацией или конденсацией пересыщенных растворов на границах зерен при комнатной температуре, что используется в производстве соли уже более тысячи лет. Первой успешной микроволновой диэлектрической керамикой, уплотненной с помощью холодного спекания, была Li2MoO4 [19,20]. Свойства Li2MoO4, традиционно спеченного при 540 °C, были впервые описаны в нашей предыдущей работе [14] с εr ˜5,5, Qf ˜46000 ГГц и TCF ˜-160 ppm/°C.

В 2014 году Янтунен и соавт. [19] продемонстрировали, что плотная керамика Li2MoO4 может быть получена при 80 °C при добавлении воды. Они также признали, что этот подход позволяет формировать композитную керамику с высоким содержанием Li2MoO4, такую как Li2MoO4-TiO2, Li2MoO4-BaTiO3 и т. д. [19–21]. В 2016 г. Рэндалл и его сотрудники расширили этот природный механизм на другие частично водорастворимые системы на основе MoO3 и V2O5 [17,18]. Растворимость в воде определяет, подходит ли материал для холодного спекания. Вообще говоря, процесс холодного спекания (CSP) представляет собой протокол для получения плотных керамических твердых частиц путем интеграции частиц, контроля поверхности раздела частиц и жидкости и внешнего давления при очень низких температурах. CSP использует переходную водную среду для достижения уплотнения посредством опосредованного процесса растворения-осаждения. Хотя MoO3 лишь слабо растворим в воде, молибдат аммония хорошо растворим и разлагается на MoO3 и NH3 (g) при температуре выше 370 °C [22,23]. Следовательно, он может быть идеальным ускорителем для холодного спекания керамики MoO3. В настоящей работе проводится сравнение между керамикой MoO3, полученной традиционным твердотельным методом, и холодным спеканием с добавками вода/(NH4)6Mo7O24·4H2O. Представлены и подробно обсуждены их фазовая эволюция, микроструктура и диэлектрические свойства МВ.
………………
Выводы
MoO3 не может быть хорошо уплотнен обычным спеканием с относительным ρ ~ 64,5%, полученным при 680 °C, что дает εr ~ 7,58, Qf ~ 35 000 ГГц и TCF ~ - 39 частей на миллион/°C. Метод холодного спекания с водной поддержкой увеличил относительную плотность керамики MoO3 до ~78%, которая была дополнительно улучшена до ~83% за счет добавления (NH4)Mo7O24•4H2O. Однако для удаления вторичных фаз и/или увеличения Qf по-прежнему требовался более высокотемпературный отжиг. Рассчитанное εr MoO3 с использованием аддитивного правила Шеннона составляет ˜ 10,96, что на 10 % больше, чем у образцов с оптимальным холодным спеканием. Хотя относительное ρ MoO3 не достигло > 95 %, методика введения стадии холодного спекания для трудно спекаемых материалов адекватно продемонстрирована.